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3D打印與改性光敏樹(shù)脂簡(jiǎn)介

來(lái)源:杰呈3D打印 發(fā)布時(shí)間:2019/10/19 16:36:15 瀏覽次數(shù):910
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3D打印是近幾十年來(lái)發(fā)展的一項(xiàng)新技術(shù),已被越來(lái)越多的人所接受。光固化快速成型技術(shù)(SLA)是3D打印領(lǐng)域中發(fā)展最早,最成熟的技術(shù)。受?chē)?guó)外技術(shù)壟斷的制約,國(guó)內(nèi)無(wú)法自主生產(chǎn)高性能的光敏樹(shù)脂,這導(dǎo)致了光固化快速成型技術(shù)在國(guó)內(nèi)發(fā)展緩慢。光敏樹(shù)脂的短缺已成為限制我國(guó)光固化快速成型技術(shù)的瓶頸,光敏樹(shù)脂國(guó)產(chǎn)化顯得尤為重要。為制備高性能的光敏樹(shù)脂,進(jìn)行了如下工作:
(1)對(duì)混雜型光敏樹(shù)脂體系進(jìn)行了詳盡的研究,確定了不同組分對(duì)樹(shù)脂粘度,收縮率,力學(xué)性能,凝膠含量及固化厚度的影響。通過(guò)對(duì)比不同種類(lèi)的引發(fā)劑、稀釋劑和低聚物確定了混雜型光敏樹(shù)脂各組分的種類(lèi)和含量。
(2)對(duì)光敏樹(shù)脂進(jìn)行了優(yōu)化。通過(guò)對(duì)光敏樹(shù)脂后固化現(xiàn)象的研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)后固化溫度為70℃,后固化時(shí)間為8小時(shí)時(shí),凝膠含量可提升20%左右。光敏劑蒽的加入可以提高凝膠含量。經(jīng)紅外表明當(dāng)添加量為0.07%時(shí)效果最好。二氧化硅可有效降低樹(shù)脂收縮率。當(dāng)添加1%二氧化硅后,樹(shù)脂的收縮率下降至5.45%,拉伸強(qiáng)度升高了約20%。二氧化鈦可以提高光敏樹(shù)脂的臨界曝光量,提高樹(shù)脂的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
(3)為解決光敏樹(shù)脂收縮率大的問(wèn)題,通過(guò)兩步法合成一種3,9二羥甲基-3’,9’二乙基-1,5,7,11-四氧螺雜[5,5]十一烷的膨脹單體。對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行了紅外和核磁的表征確定了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。通過(guò)測(cè)定樹(shù)脂的收縮率和拉伸強(qiáng)度等性能,確定膨脹單體的添加量為10%。

3D打印簡(jiǎn)介
廣義的3D打印又稱(chēng)增材制造技術(shù)或快速成型技術(shù)(RP),是一種以數(shù)字文件為基礎(chǔ),使用微米級(jí)粉末狀金屬、熱塑性塑料或液體光敏樹(shù)脂等可粘合材料,通過(guò)逐層打印成型的方式來(lái)構(gòu)造立體物體的技術(shù)。1986年美國(guó)人CharelsW.Hull.Chareles設(shè)計(jì)出了一款能夠自動(dòng)制造零件的系統(tǒng),人們稱(chēng)之為Stereolithography,這正是3D打印的雛形。此后各種成型方式被相繼開(kāi)發(fā)出來(lái)。與受迫成形(鍛造成形)和去除成形(切削成形)相比,3D打印是基于材料離散/堆積原理和數(shù)據(jù)模型分層處理方法進(jìn)行成型,首先將實(shí)物轉(zhuǎn)變?yōu)橛?jì)算機(jī)所能識(shí)別的數(shù)字三維立體信息模型,然后利用電腦軟件對(duì)輸入進(jìn)來(lái)的數(shù)字三維立體模型進(jìn)行分層切片處理,將三維立體數(shù)字模型分割成為若干具有一定厚度的近似平面模型,即把原來(lái)的立體三維數(shù)字模型變成一系列的薄層片,計(jì)算機(jī)控制相關(guān)軟件以片層數(shù)字信息為依據(jù)指導(dǎo)打印機(jī)進(jìn)行工作,通過(guò)層層疊加的方式制造樣件。與傳統(tǒng)制造技術(shù)相比,3D打印有許多突出的優(yōu)點(diǎn):由數(shù)據(jù)模型可直接得到樣件,中間不需要進(jìn)行額外的處理,樣件制造周期短;可制作傳統(tǒng)成型方法所不能制造的復(fù)雜結(jié)構(gòu)樣件;材料浪費(fèi)少,基本無(wú)邊角料,未使用的材料可以多次重復(fù)使用等。正是由于擁有眾多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn),3D打印在世界范圍內(nèi)發(fā)展迅速,成為各國(guó)的研究熱點(diǎn)。


       3D打印的應(yīng)用

  • 機(jī)械制造:3D打印技術(shù)可直接制造能應(yīng)用于飛機(jī)上的零件、高強(qiáng)度自行車(chē)、步槍、賽車(chē)用零件等。

  • 醫(yī)療行業(yè):在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域,3D打印在醫(yī)療器材方面發(fā)揮獨(dú)特優(yōu)勢(shì),其中假牙,股骨頭、膝蓋等打印技術(shù)被廣泛應(yīng)用,技術(shù)也日臻成熟。

  • 建筑行業(yè):3D打印的建筑模型以其速度快,成本低廉,效率高等優(yōu)點(diǎn)被建筑設(shè)計(jì)者們所接受,其打印的模型不僅完全合乎設(shè)計(jì)者的要求還能使設(shè)計(jì)者發(fā)現(xiàn)潛在的設(shè)計(jì)風(fēng)險(xiǎn)。

  • 汽車(chē)制造行業(yè):在國(guó)外3D打印技術(shù)已經(jīng)開(kāi)始為汽車(chē)公司制造前期試驗(yàn)用的自動(dòng)變速箱上的實(shí)驗(yàn)殼體。汽車(chē)公司會(huì)將實(shí)驗(yàn)樣品的變速箱置于不同條件下進(jìn)行測(cè)試,從而得出設(shè)計(jì)的不足。在汽車(chē)試驗(yàn)階段還有很多零件可以用3D打印技術(shù)制作。等測(cè)試合格后模型定型,制造模具,然后按照傳統(tǒng)制造方法進(jìn)行批量規(guī)范化生產(chǎn)。這樣研發(fā)周期縮短,研發(fā)成本降低。




光敏樹(shù)脂的組成
光敏樹(shù)脂是指在紫外光的激發(fā)下能表現(xiàn)出特殊功能的樹(shù)脂材料。本文中所說(shuō)的光敏樹(shù)脂指的是光固化快速成型技術(shù)所用的液體原材料。一般情況下,反應(yīng)性低聚物(又稱(chēng)齊聚物)、活性稀釋劑(又稱(chēng)反應(yīng)性單體)、光引發(fā)劑以及填料顏料等助劑等共同組成光敏樹(shù)脂。


光引發(fā)劑
光引發(fā)劑(photoinitiator,PI)是光敏樹(shù)脂重要的組成部分,它對(duì)光敏樹(shù)脂的反應(yīng)速度起決定作用。通常光引發(fā)劑的添加量為光敏樹(shù)脂基體質(zhì)量(低聚物與稀釋劑質(zhì)量之和)的3%-8%。根據(jù)光引發(fā)劑吸收輻射能的不同,光引發(fā)劑分為兩種類(lèi)型,一種為紫外光引發(fā)劑(吸收波長(zhǎng)為250nm-420nm)另一種為可見(jiàn)光引發(fā)劑(吸收波長(zhǎng)為400nm-700nm);根據(jù)引發(fā)劑受光照射后產(chǎn)生的活性中間體的不同,可將光引發(fā)劑分為自由基型光引發(fā)劑和陽(yáng)離子型光引發(fā)劑兩大類(lèi),其中自由基型光引發(fā)劑又可根據(jù)產(chǎn)生活性自由基的機(jī)理不同分為裂解型自由基光引發(fā)劑和奪氫型自由基光引發(fā)劑兩種。下面為幾種常見(jiàn)的自由基型光引發(fā)劑和陽(yáng)離子型光引發(fā)劑。
(1)2-甲基-1-(4-甲巰基苯基)-2-嗎啉-1-丙酮(907)
907為白色到淺褐色的粉末,在常見(jiàn)的稀釋劑中可以迅速溶解,經(jīng)紫外光照射后可分解產(chǎn)生對(duì)甲巰基苯甲酰自由基與嗎啉異丙基自由基。兩者都有較高的引發(fā)活性。907耐黃變性差,在無(wú)色光敏樹(shù)脂中的應(yīng)用受到限制,但與硫雜蒽酮類(lèi)(IT)光引發(fā)劑共用于有色的固化體系中可以取得很好的配合效果。
907分解產(chǎn)物為含硫化合物,固化產(chǎn)物中有較明顯的異味,限制了在光敏樹(shù)脂中的應(yīng)用。
(2)α,α-二甲氧基苯偶酰縮酮(1065或651、BDK)
1065為白色粉末,熔點(diǎn)為64℃-67℃,在常見(jiàn)的稀釋劑中有較好的溶解性。1065吸收紫外光后會(huì)裂解生成引發(fā)活性高的苯甲酰自由基和活性較低的二甲氧苯基自由基,其中二甲氧苯基自由基不穩(wěn)定可以繼續(xù)裂解成甲基自由基和苯甲酸甲酯,甲基自由基又可以引發(fā)反應(yīng)。1065具有很高的反應(yīng)活性被廣泛應(yīng)用,但是因產(chǎn)物中有醌式結(jié)構(gòu)使固化物易變黃。
(3)1-羥基環(huán)基苯甲酮(184)
184為白色到月白色的結(jié)晶性粉末,有良好的溶解性。184經(jīng)紫外光照射后會(huì)生成苯甲酰自由基與羥基環(huán)己基自由基兩種活性體,兩者都是高反應(yīng)活性的自由基。由于在1-羥基環(huán)己基苯甲酮分子結(jié)構(gòu)中苯甲?;泥徫粵](méi)有α-H,因此184具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。因分子結(jié)構(gòu)中沒(méi)有取代芐基結(jié)構(gòu),使得184具有良好的耐黃變性,被大量應(yīng)用在光固化清漆中。
(4)2,4,6-三甲基苯甲?;交趸ⅲ═PO)
2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)為淡黃色的粉末,在活性稀釋劑中有優(yōu)異的的溶解性。見(jiàn)光可分解為二苯基膦?;钚宰杂苫c三甲基苯甲?;钚宰杂苫鶅煞N。


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